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中低温太阳能-甲醇重整互补供能取得新进展

来源: 时间: 2019-08-25

  甲醇是二氧化碳还原最重要的产物之一,也是一种常见的碳一化合物,最有用的有机物之一,其制备与应用过程构成了潜力巨大的“甲醇经济”。在应用于化学储能时,甲醇作为一种与现有能源储运及利用设备大幅度兼容的液体燃料,具有很好的便捷性与经济性。此外,甲醇是最简单、最安全、最容易储存和运输的液体碳氢氧化物,且氢碳比较高,相同体积的液态甲醇比液态氢含有更多的氢,是一种理想的储氢材料,可以通过太阳能热化学方法进行分布式制氢。

  在甲醇的三种主要制氢途径中(甲醇裂解、水蒸气重整、以及部分氧化),甲醇水蒸气重整反应具有单位产氢量大、副反应较少且催化剂不易积碳失活等优势,且产物中CO浓度低,更适用于分布式制氢系统。此外,甲醇汽化温度和重整制氢温度较低,很容易利用可再生能源产生的中低温热能重整制氢,如中低温太阳能热化学制氢(即利用太阳能产生的中低温热驱动吸热化学反应制取氢气)。将成熟的太阳能热利用技术通过热化学方式用于太阳能-甲醇互补分布式制氢,可同时解决氢气制备过程通常耗能较多及太阳能时空分布不均的问题。此外,从分布式应用的便捷性与利用效率上考虑,甲醇水蒸气重整产生的富氢气体燃料适合用于燃料电池进行发电。

  然而,目前工业上常用的甲醇重整催化剂主要是铜基催化剂,如Cu/ZnO、CuO/ZnO/Al2O3等,其使甲醇达到完全转化的温度通常较高(300°C及以上),而超过300°C的高温容易造成铜锌铝催化剂的烧结;此外,随着温度的升高,反应产生的副产物CO的选择性也逐渐增大,导致氢气的选择性和产率降低,且不利于与质子交换膜燃料电池联合应用。在与高效燃料电池配合发电时,系统性能的匹配与优化问题也尚未得到解决。

  为了解决以上问题,工程热物理研究所分布式与可再生能源实验室研究人员对甲醇重整反应的催化剂进行了研究,研发和制备了结合钙钛矿材料和金属氧化物的复合纳米催化剂(如图1所示,成分为La2CuO4、CuO、ZnO、Al2O3),并对其催化性能进行了实验测试与分析(实验系统如图2所示)。经过50h反应,催化剂微观形貌与催化活性保持稳定,与常规铜锌铝氧化物催化剂相比更高的氢产率(0.9 mL·g-1·h-1,300 °C时相对高6.9%)和更低的一氧化碳选择性(1.2 mL·g-1·h-1,270 °C时相对低27.5%),更适合应用于实际太阳能燃料生产系统。

  在此基础上,从系统层面出发,对中低温太阳能-甲醇重整制氢系统进行了评估,并根据甲醇水蒸气重整反应产物CO占比较小的特点,将此系统与高温质子交换膜燃料电池联用,评估了发电系统的太阳能净发电效率与能量利用总效率,结果表明,在太阳辐照强度为1000 W·m-2,水醇摩尔比为1.6:1的甲醇水溶液体积流量为1.70 mL·min-1时,应用新型催化剂的制氢系统的理论太阳能制氢效率达到52.5%,理论能量利用总效率达到87.5%,比采用铜锌铝商业催化剂的系统分别提高了12.4个百分点和3.3个百分点(相对提高了30.8%和3.9%),该应用新型催化剂的甲醇制氢系统在太阳能制氢效率、能量利用总效率上均具有较大潜力。

图1 催化剂TEM图像

图2 反应系统

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